在氣候變化的大背景下，科學家們一直在尋找方法，把二氧化碳這種溫室氣體變成更有價值的東西，比如燃料或化工原料。

最近，美國能源部（DOE）布魯克海文國家實驗室的化學家們設計了一種新方法，用光催化技術可將二氧化碳（CO2）轉化為甲酸鹽（HCO2-）。

甲酸鹽是一種工業化學品，可以像氫氣或甲醇一樣驅動燃料電池并發電，還可以用于抗真菌劑以及藥品。

“我們利用空氣中豐富的二氧化碳分子，通過添加電子和質子，將其轉化為了有用的東西。”論文的主要作者賽·普尼特·德賽 (Sai Puneet Desai) 說道。

這個過程模擬了光合作用，即植物利用一系列反應將二氧化碳和水轉化為糖的過程。

“在我們的反應和植物的光合作用中，質子和電子的轉移都直接或間接地受到了光的促進。”德賽說表示。

這一策略為設計高效、選擇性的CO?還原催化劑提供了新思路，近日該研究成果發表在《美國化學會志》（JACS）上。

圖說：安德烈莎·穆勒 (Andressa Müller) 和賽·普內特·德賽 (Sai Puneet Desai) 使用布魯克海文實驗室化學部的紅外光譜儀分析含有光敏劑、催化劑和其他反應成分的樣品。

來源：Brookhaven

CO?還原為甲酸鹽或甲酸是一種利用二氧化碳生產高附加值碳基產品的方法。在此前的研究中，科學家們通常使用金屬催化劑（比如釕、鈷等）來還原CO2，但傳統的方式并不完美。

一方面，整個過程反應副產物太多，容易生成一氧化碳或氫氣，而不是目標產物甲酸鹽；另一方面，金屬催化劑還容易“罷工”，在反應中可能會失去配體，導致效率下降。

配體指的是能夠與中心原子（通常為金屬或類金屬）形成化學鍵的原子、分子或離子，通常情況下負責提供電子。

為了提高反應的效率和穩定性，布魯克海文實驗室人工光合作用小組的其他成員開發設計了一種全新的光催化策略，修改了催化劑與二氧化碳的相互作用方式。

研究人員通過光化學生成配位飽和的瞬態金屬甲酰基化合物（Ru-CHO），直接還原CO?為游離甲酸鹽，避免了傳統方法的局限性。

在光照下，光敏劑（PS）如釕或銥的配合物吸收光能，變成高能狀態（PS*），隨后被有機氫化物（如PMBIH）還原淬滅，生成還原態光敏劑（PS?）和自由基陽離子（PMBIH?）。

圖說：PMBIH對PS*的還原淬滅

來源：https://doi.org/10.1021/jacs.5c04611

自由基陽離子（PMBIH?）再通過電子轉移（ET）和氫原子轉移（HAT），將釕羰基配合物（Ru-CO）轉化為高活性的金屬甲酰基化合物（Ru-CHO）。

而Ru-CHO進一步還原后，通過氫負離子轉移將CO?直接轉化為游離甲酸鹽，同時再生催化劑。

研究小組負責人哈維爾·康塞普西翁（Javier Concepcion）解釋道，在一般的二氧化碳轉化中，二氧化碳需要與催化劑上的金屬中心結合，但這意味著會有空隙讓其他競爭分子進入并與金屬發生反應，從而導致催化劑分解，并限制產物的選擇性。

為了控制選擇性并避免不必要的副反應，研究小組用配體包圍了金屬中心，就像金屬“花”周圍的花瓣一樣。

“催化劑就像一朵花：金屬是花心，配體是花瓣，”穆勒說。“我們可以用這些配體來調整催化劑的性質，所有的化學反應都發生在其中一個配體上，而不是金屬上。”

在這種新機制中，金屬上的所有結合位點都被占據，因此金屬可以免受不必要的副反應影響。通過精確設計配體，科學家可以精細地控制產物。

“這種機制具有高度選擇性，只生成甲酸鹽，”康塞普西翁說。“通常情況下，氫氣和/或一氧化碳的生成存在競爭，有時很難控制生成哪種產物。但要生成這些產物，需要在金屬中心有開放的位點。在這種情況下，由于該機制是基于配體的，因此沒有機會生成其他產物。”

實驗結果顯示，在優化條件下，甲酸鹽的選擇性高達98%，催化周轉數（TON）達5300，周轉頻率（TOF）為0.1 s?1。

圖說：催化劑金屬中心（綠色球體）上附著的配體（被圈起來的部分）驅動二氧化碳（CO?）選擇性轉化為甲酸鹽（HCO?-）的機制示意圖

來源：Brookhaven

此外，這種方法的另一個主要優勢是其靈活性。配體進行化學反應時，中心金屬可以進行更換。

穆勒指出，“由于化學反應發生在配體上而不是金屬上，這為使用其他金屬作為催化劑核心提供了可能性。”

這項研究使用了金屬釕，但同樣的策略也適用于鐵。鐵的儲量更為豐富，價格也更加實惠。

這項研究不僅提供了一種高效的CO?轉化方法，還為設計更便宜的催化劑（比如鐵、鈷等）奠定了基礎。

目前，甲酸鹽發電的潛力已經得到證實，其具有極高的電化學氧化活性和體積能量密度，可作為燃料電池的燃料或儲氫分子。

直接甲酸燃料電池（DFAFC）是質子交換膜燃料電池的一個子分類，和氫能、甲醇燃料電池原理類似，通過氧化還原反應以產生能量。

金屬甲酸鹽性質溫和、穩定、不易燃，而且不需維持高壓或低溫，相較于氫氣存儲和運輸更加安全方便。

通過將二氧化碳轉化為有價值的甲酸鹽燃料，CO2不再是純粹的“氣候敵人”，研究人員正讓它變成有用的“資源”。

或許在不久的將來，二氧化碳這種溫室氣體還能帶給我們更多驚喜。